Agronomy Science, przyrodniczy lublin, czasopisma up, czasopisma uniwersytet przyrodniczy lublin

Badania pozostałości pestycydów w żywności pochodzenia roślinnego przy użyciu metody QuEChERs i technik chromatograficznych GC i HPLC z detektorem spektrometrii mas MS i MS/MS

GRAŻYNA MARIA KOWALSKA

Katedra Turystyki i Rekreacji, Uniwersytet Przyrodniczy w Lublinie, ul. Akademicka 15, 20-950 Lublin, Polska
https://orcid.org/0000-0002-1872-2381

RADOSŁAW JAN KOWALSKI

Katedra Analizy i Oceny Jakości Żywności, Uniwersytet Przyrodniczy w Lublinie, ul. Skromna 8, 20-704 Lublin, Polska
http://orcid.org/0000-0003-3063-8710


Abstrakt

W celu zapewnienia prawidłowych i wiarygodnych wyników oznaczenia pozostałości pestycydów w żywności pochodzenia roślinnego duże znaczenie odgrywają dzisiaj specyficzne i selektywne metody analityczne, do których należy metoda QuEChERS (quick easy cheap effective rugged and safe) połączona z technikami chromatografii gazowej (GC) i wysokosprawnej chromatografii cieczowej (HPLC) z detektorem spektrometrii mas MS i MS/MS. W badaniach przeprowadzonych w kraju i za granicą, wykazano, że udział procentowy próbek, w których stwierdzono obecność środków ochrony roślin różnił się w zależności od rodzaju badanej próbki. W owocach i warzywach wynosił od 15,89 do 100%, w ziołach i przyprawach od 6,67 do 59%, w sokach owocowo-warzywnych od 43,40 do 90,43%, w próbkach zbożowych od 15,73 do 38% oraz w innych próbkach żywności pochodzenia roślinnego od 29,03 do 33,3%. W grupie badanych owoców największy udział procentowy pozostałości pestycydów wykazano w próbkach czarnej i czerwonej porzeczki. Najczęściej występującymi pestycydami były: chlorpyrifos (30%), cypermethrin (20%), imazalil (20%), azoxystrobin (15%) i carbendazim (15%). Badania literaturowe donoszą, że najbardziej obciążanymi próbkami w grupie ziół i przypraw były: ziele tymianku i czarny pieprz. Najczęściej występującymi związkami były – cymoksanyl, dimetoat, tebukonazol metalazyl i carbendazym. Mimo że większość badanych próbek nie miała przekroczonych obowiązujących norm pozostałości pestycydów, nie wiadomo, jakie mogą być skutki kumulacji tych związków zarówno w organizmie człowieka, jaki w środowisku.

Słowa kluczowe:

żywność pochodzenia roślinnego, pestycydy, LC-MS/MS, GC-MS, GC-MS/MS

Amate C.F., Unterluggauer H., Fischer R.J., Fernández-Alba A.R., Masselter S., 2010. Development and validation of a LC-MS/MS method for the simultaneous determination of aflatoxins, dyes and pesticides in spices. Anal. Bioanal. Chem. 397, 93–107, https://doi.org/10.1007/s00216-010-3526-x

Anastassiades M., Lehotay S.J., Stajnbaher D., Schenck F.J., 2003. Fast and easy multiresidue method employing acetonitrile extraction/partitioning and “dispersive solid-phase extrac-tion” for the determination of pesticide residues in produce. J. AOAC Int. 86, 412–431.

Beyer A., Biziuk M., 2007. Przegląd metod oznaczania pozostałości pestycydów i polichloro-wanych bifenyli w próbkach żywności. Chem. Inż. Ekol. 14(S3), 291–313.

Blinn R.C., 1964. Pesticide residues: A total phosphorus technique for determining organo-phosphorus pesticide residues using schöniger flask combustion. J. Agric. Food Chem. 12(4), 337–338, https://doi.org/10.1021/jf60134a009

Bushway R. J., Bureau J. L., Al.-Jerayed A., 1984. High-Performance Liquid Chromatographic determination of TCNB in potatoes. J. Liq. Chromatogr. 7(6), 1185–1193, https://doi.org/10.1080/01483918408074036

Cessna A.J., 1977. Determination of terbacil in blueberries. J. Agric. Food Chem. 25(2), 432–433, https://doi.org/10.1021/jf60210a032

Chamberlain S.J., 1990.. Determination of multi-pesticide residues in cereals, cereal products and animal feed using gel-permeation chromatography. Analyst 115(9), https://doi.org/1161-1165. 10.1039/an9901501161

Czeczko R., 2011. Zastosowanie metod chromatograficznych do oznaczania pozostałości pestycydów w owocach i warzywach. Ochr. Środ. Zasob. Natur. 48, 462–466.

Damalas C.A., Eleftherohorinos I.G., 2011. Pesticide exposure, safety issues, and risk assessment indicators. Int. J. Environ. Res. Public Health 8(5), 1402–1419, https://doi.org/10.3390/ijerph8051402

Danis T.G., Karagiozoglou D.T., Tsakiris I.N., Alegakis A.K., Tsatsakis A.M., 2001. Evaluation of pesticides residues in Greek peaches during 2002–2007 after the implementation of integrated crop management. Food Chem. 126, 97–103, https://doi.org/10.1016/j.foodchem.2010.10.083

Drouillet-Pinard P., Boisset M., Periquet A., Lecerf J.M., Casse F., Catteau M., Barnat S., 2011. Realistic approach of pesticide residues and French consumer exposure within fruit  vegetable intake. J. Environ. Sci. Health. B 46, 84–91, https://doi.org/10.1080/03601234.2011.534413

El-Saeid M.H., Selim M.T., 2013. Multiresidue analysis of 86 pesticides using gas chromatography mass spectrometry: II-nonleafy vegetables. J. Chem. article ID 727149, 1–10, http://dx.doi.org/10.1155/2013/727149

Fenik J., Tankiewicz M., Biziuk M., 2011. Properties and determination of pesticides in fruits and vegetables. Trend. Anal. Chem. 30(6), 814–826, https://doi.org/10.1016/j.trac.2011.02.008

Ferrer C., Martinez-Bueno M.J., Lozano A., Fernandez-Alba A.R., 2011. Pesticide residue analysis of fruit juices by LC-MS/MS direct injection. One year pilot survey. Talanta 83, 1552–1561, https://doi.org/10.1016/j.talanta.2010.11.061

Gilbert-Lopez B., Jaen-Martos L., Garcia-Reyes J.F., Villar-Pulido M., Polgar L., Ramos-Martos N., Molina-Diaz A., 2012. Study on the occurrence of pesticide residues in fruit based soft drinks from the EU market and morocco using liquid chromatography-mass spectrometry. Food Contr. 26, 341–346, https://doi.org/10.1016/j.foodcont.2012.01.025

Gnusowski B., Nowacka A., Walorczyk S., Łozowicka B., Szpyrka E., 2012. Pesticide residues in organic food of plant origin in Poland in 2010. Prog. Plant Prot. 52(1), 127–132.

Hjorth K., Johansen K., Holen B., Andersson A., Christensen H.B., Siivinen K., Toome M., 2011. Pesticide residues in fruits and vegetablesfrom South America – A Nordic project. Food Contr. 22, 1701–1706, https://doi.org/10.1016/j.foodcont.2010.05

Holstage D.M., Scharberg D.L., Tor E. R., Hart L.C., Galey F.D., 1994. A rapid multiresidue screen for organophosphorus, organochlorine, and N-methyl carbamate insecticides in plant and animal tissues. J. AOAC Int. 77(5), 1263–1274.

Holt R.F., Pease H.L., 1976. Determination of oxamyl residues using flame photometric gas chromatography. J. Agric. Food Chem. 24(2), 263–266.

Ibáñez M., 2017. Multiresidue methods for pesticides and related contaminants in food (Chap-ter 13). W: S. Fanali, P.R. Haddad, C. Poole, M.L. Riekkola (red.), Liquid Chromatog-raphy: Applications, Elsevier, 381–400. https://doi.org/10.1016/B978-0-12-805392-8.00013-X

Iwata Y., Sugitani A., Ymada F., 1981. An analytical method for organophosphorus pesticides in the Onion. J. Food Hyg. Soc. Japan 22(6), 484–489. https://doi.org/10.3358/shokueishi.22.484

Jallow M.F.A., Awadh D.G., Albaho M.S., Devi V.Y., Nisar. A., 2017. Monitoring of pesticides residues in commonly used fruits and vegatables in Kuwait. Int. J. Environ. Res. Public Health. 14(833), 1–12, https://doi.org/10.3390/ijerph14080833

Jamieson J., Duncan H.J., 1989. Determination of thiabendazole residues in potatoes using high pressure liquid chromatography. Potato Res. 32(2), 123–126. https://doi.org/10.1007/BF02358220

Jansson Ch., Pihlstrom T., Osterdahl B.G., Markides K.E., 2004. A new multi-residue method for analysis of pesticide residues in fruit and vegetables using liquid chromatography with tandem mass spectrometric detection. J. Chromatogr. A 1023, 93–104, https://doi.org/10.1016/j.chroma.2003.10.019

Jardim A. N. O., Caldas, E. D., 2010. Brazilian monitoring programs for pesticide residues in food – Results from 2001 to 2010. Food Control 25, 607–616, https://doi.org/10.1016/j.foodcont.2011.11.001

Kirkland J. J., Holt R. F., Pease H. L., 1973. Determination of benomyl residues in soils and plant tissues by high-speed cation exchange liquid chromatography. J. Agric. Food Chem. 21(3), 368–371, https://doi.org/10.1021/jf60187a037

Klinsunthorn N., Petsom A., Nhujak T., 2011. Determination of steroids adulterated in liquid herbal medicines using QuEChERS sample preparation and high – performance liquid chromatography. J. Pharm. Biomed. Anal. 55, 1175–1178, https://doi.org/10.1016/j.jpba.2011.03.046

Knezevic Z.; Serdar M.; Ahel M., 2012. Risk assessment of the intake of pesticides in Croatian diet. Food Control 23, 59–65, https://doi.org/10.1016/j.foodcont.2011.06.011

Kostka G., Urbanek-Olejnik K., Liszewska M., 2011. Szacowanie ryzyka dla łącznego narażenia na pozostałości pestycydów w żywności. Roczn. PZH 62(2), 127–136.

Krause R.T., 1985. Liquid chromatographic determination of N-methylcarbamate insecticides and metabolites in crops. I. Collaborative study. J. Assoc. Anal. Chem. 68(4), 726–733.

Lee K.G., Lee S.K., 2012. Monitoring and risk assessment of pesticide residues in yuza fruits (Citrus junos Sieb. ex Tanaka) and yuza tea samples produced in Korea. Food Chem. 135, 2930–2933, https://doi.org/10.1016/j.foodchem.2012.06.111

Łozowicka B., Micinski J., Zwierzchowski G., Kowalski I.M., Szarek J., 2012. Monitoring study of pesticides residues in cereals and foodstuff from Poland. Pol. J. Environ. Stud. 21(6), 1703–1712.

Łozowicka B., Jankowska M., Kaczynski P., 2012. Pesticide residues in Brassica vegetables and exposure assessment of consumers. Food Control 25, 561–575, https://doi.org/10.1016/j.foodcont.2011.11.017

Malinowska E., Jankowski K., 2015. Pesticides residues in some herbs growing in agricultural areas in Poland. Environ Monit. Assess. 187, 775, https://doi.org/10.1007/s10661-015-4997-1

Malinowska E., Jankowski K., Sosnowski J., Wiśniewska-Kadżajan B., 2015. Pesticide residues in cereal crop grains in Poland in 2013. Environ Monit. Assess. 187(6), 329, https://doi.org/10.1007/s10661-015-4566-7

Melo A., Cunha S.C., Mansilha C., Aguiar A., Pinho O., Ferreira I.M.P.L., 2012. Monitoring pesticide residues in greenhouse tomato by combining acetonitrile-based extraction with dispersive liquid-liquid microextraction followed by gas-chromatography-mass spec-trometry. Food Chem. 135, 1071–1077, https://doi.org/10.1016/j.foodchem.2012.05.112

Miller W.W., Wilkins J.S., Dunham L.L., 1975. Determination of altosid insect growth regula-tor in waters, soils, plants, and animals by gas-liquid chromatography. J. Assoc. Anal. Chem. 58(1), 10–18.

Mutengwe M.T., Chidamba L., Korsten L., 2016. Monitoring Pesticide Residues in Fruits and Vegetables at Two of the Biggest Fresh Produce Markets in Africa. J. Food Protect. 79(11), 1938–1945, https://doi.org/10.4315/0362-028X.JFP-16-190

Namieśnik J., 2001. Modern trends in monitoring and analysis of environmental pollutants. Pol. J. Environ. Stud. 10, 127–140.

Namieśnik J., Górecki T., 2001. Preparation of environmental samples for the determination of trace constituents. Pol. J. Environ. Stud. 10, 77–84.

Nasreddine L., Rehaime M., Kassaify Z., Rechmany R., Jaber F., 2016. Dietary exposure to pesticide residues from foods of plant origin and drinks in Lebanon. Environ Monit. As-sess. 188, 485, https://doi.org/10.1007/s10661-016-5505-y

Newsom H.C., Mitchell E.M., 1972. Determination of dinitramine residues in soil and plant tissue. J. Agric. Food Chem. 20 (6), 1222–1224, https://doi.org/10.1021/jf60184a049

Niessner G., Buchberger W., Bonn G.K., 1996. Rapid multiresidue screening method for the determination of pesticides in plant materials. J. Chromatogr. 737(2), 215–222, https://doi.org/10.1016/0021-9673(96)00015-5

Nunez O., Gallart-Ayala H., Ferrer I., Moyano E., Galceran M.T., 2012. Strategies for the multi-residue analysis of 100 pesticides by liquid chromatography-triple quadrupole mass spectrometry. J. Chromatogr. A 1249, 164–180, https://doi.org/10.1016/j.chroma.2012.06.028

PN-EN 15662:2008. Żywność pochodzenia roślinnego. Oznaczanie pozostałości pestycydów metodą GC–MS, po uprzedniej ekstrakcji i rozdziale acetonitrylem oraz oczyszczaniu me-todą dyspersyjną SPE. Metoda QuEChERS. PKN, Warszawa.

PN-EN 15662:2018-06. Żywność pochodzenia roślinnego. Multimetoda do oznaczania pozo-stałości pestycydów z zastosowaniem analizy opartej na GC i LC po ekstrakcji/podziale acetonitrylem i oczyszczaniu metodą dyspersyjnej SPE. Metoda modułowa QuEChERS. PKN, Warszawa.

Pihlström T., Blomkvist G., Friman P., Pagard U., Osterdahl B. G., 2007. Analysis of pesticide residues in fruit and vegetables with ethyl acetate extraction using gas and liquid chroma-tography with tandem mass spectrometric detection. Anal. Bioanal. Chem. 389(6), 1773–1789, https://doi.org/10.1007/s00216-007-1425-6

Reinholds I., Pugajeva I., Bavrins K., Kuckovska G., Bartkevics V., 2017. Mycotoxin, pesti-cides and toxic metals in commercial spices and herbs. Food Addit. Contam. B 10, 5–14, https://doi.org/10.1080/19393210.2016.1210244

Rodríguez P., Permanyer J., Grases J. M., González C., 1991. Confirmation method for the identification and determination of some organophosphorus and organochlorine pesticides in cocoa beans by gas chromatography-mass spectrometry. J. Chromatogr. 562(1–2), 547–553, https://doi.org/10.1016/0378-4347(91)80606-d

Rolle S.D., Cormis L. de, 1989. High-performance liquid chromatography for the determina-tion of pencycuron residues in several vegetables. J. Agric. Food Chem. 37(4), 975–978, https://doi.org/10.1021/jf00088a033

Ryan J.J., Pilon J.C., Leduc R., 1982. Composite sampling in the determination of pyrethrins in fruit samples. J. Assoc. Anal. Chem. 65(4), 904–908.

Santana-Mayor A., Socas-Rodriguez B., HerreraHerrera A.V., Rodriguez-Delgado M.A., 2019. Current trends in QuEChERS method. A versatile procedure for food, environmental and biological analysis. TrAC – Trends Anal. Chem. 116, 214–235, https://doi.org/10.1016/j.trac.2019.04.018

Sekita H., Takeda M., Saito Y., Uchiyama M., 1982. Studies on analysis of pesticide residues in foods. 36. Analytical method for multi-residues of chlorinated phenoxy agricultural chemicals (2, 4-D, 2, 4, 5-T and 2, 4, 5-TP) in fruits. Eisei Kagaku 28(4), 219–227, https://doi.org/10.1248/jhs1956.28.4_219

Sinha S.N., Vasudev K., Rao M.V.V., 2012. Quantification of organophosphate insecticides and herbicides in vegetable samples using the “Quick Easy Cheap Effective Rugged and Safe” (QuEChERS) method and a high-performance liquid chromatography-electrospray ionisation-mass spectrometry (LC-MS/MS) technique. Food Chem. 132, 1574–1584, https://doi.org/10.1016/j.foodchem.2011.11.102

Skovgaard M., Encinas S.R., Jensen O.Ch., Andersen J.H., Condarco G., Jørs E., 2017. Pesti-cide residues in commercial lettuce, onion, and potato samples from Bolivia – a threat to public health? Environ. Health Insights 11, 1–8, https://doi.org/10.1177/1178630217704194

Slates R.V., 1983. Determination of chlorsulfuron residues in grain, straw, and green plants of cereals by high-performance liquid chromatography. J. Agric. Food Chem. 31(1), 113–117, https://doi.org/ 10.1021/jf00115a028

Słowik-Borowiec M., Szpyrka E., Rupar J., Podbielska M., Matyaszek A., 2016. Occurence of pesticide residues in fruiting vegetables from production farms in south-eastern region of Poland. Roczn. PZH 67(4), 359–365.

Snopczyński T., Struciński P., Góralczyk K., Czaja K., Hernik A., Korcz W., Kucharska A., Ludwicki J.K., 2011. Zastosowanie metody QuEChERS w połączeniu z chromatografią gazową z detektorem wychwytu elektronów (GC – ECD) w analizie pozostałości pestycy-dów w żywności. Roczn. PZH 62(2), 145–151.

Stachniuk A., Szmagara A., Czeczko R., Fornal E., 2017. LC-MS/MS determination of pesti-cide residues in fruits and vegetables. J. Environ. Sci. Health B 3, 52(7), 446–457, https://doi.org/10.1080/03601234.2017.1301755

Tekel J., Hudecova T., Pecnikova K., 2001. Isolation and purification techniques for pesticide residue analyses in samples of plant or animal origin. Eur. Food Res. Technol. 213, 250–258, https://doi.org/10.1007/s002170100379

Tjan G.H., Jansen J.T., 1979. Gas-liquid chromatographic determination of thiabendazole and methyl 2-benzimidazole carbamate in fruits and crops. J. Assoc. Anal. Chem. 62(4), 769–773.

Tran K., Eide D., Nickols S.M., Cromer M.R., Sabaa-Srur A., Smith R.E., 2012. Finding of pesticides in fashionable fruit juices by LCMS/ MS and GC-MS/MS. Food Chem. 134, 2398–2405, https://doi.org/10.1016/j.foodchem.2012.04.034

Walter J.C., 2009. Chlorinated pesticides: Threats to health and importance of detection. Al-tern. Med. Rev. 14(4), 347–359.

Vinell B., Johansson C.E., 1977. Pesticide residues in lettuce. Var Foda 29(7), 258–262.

Van Auken O.W., Hulse M., 1977. Extraction and gas-liquid chromatographic determination of hexachlorophene from several plant tissues. J. Assoc. Anal. Chem. 60(5), 1081–1086.

Van den Broek H.H.,, Hermes G.B.M., Goewie C.E., 1988. Determination of fentin residues in potatoes and celery. Analyst. 113, 1237–1239, https://doi.org/10.1039/AN9881301237

Varela-Martínez D.A., González-Curbelo M.Á., González-Sálamo J., Hernández-Borges J., 2019. Analysis of multiclass pesticides in dried fruits using QuEChERS-gas chromatog-raphy tandem mass spectrometry. Food Chem. 297, 124961, https://doi.org/10.1016/j.foodchem.2019.124961

Yang A., Park J.H.. Abd El-Aty A.M., Choi J.H., Oh J.H., Do J.A., Kwon K., Shim K.H., Choi O.J., Shim J.H., 2012. Synergistic effect of washing and cooking on the removal of multi-classes of pesticides from various food samples. Food Control 28, 99–105, https://doi.org/10.1016/j.foodcont.2012.04.018

Pobierz

Opublikowane
07-12-2019



GRAŻYNA MARIA KOWALSKA 
Katedra Turystyki i Rekreacji, Uniwersytet Przyrodniczy w Lublinie, ul. Akademicka 15, 20-950 Lublin, Polska https://orcid.org/0000-0002-1872-2381
RADOSŁAW JAN KOWALSKI 
Katedra Analizy i Oceny Jakości Żywności, Uniwersytet Przyrodniczy w Lublinie, ul. Skromna 8, 20-704 Lublin, Polska http://orcid.org/0000-0003-3063-8710



Licencja

Artykuły są udostępniane na zasadach CC BY 4.0 (do 2020 r. na zasadach CC BY-NC-ND 4.0)..
Przysłanie artykułu do redakcji oznacza, że nie był on opublikowany wcześniej i nie jest rozpatrywany do publikacji gdzie indziej.

Autor podpisuje oświadczenie o oryginalności dzieła, wkładzie poszczególnych osób i źródle finansowania.

 

Czasopismo Agronomy Science przyjęło politykę samoarchiwizacji nazwaną przez bazę Sherpa Romeo drogą niebieską. Od 2021 r. autorzy mogą samoarchiwizować postprinty artykułów oraz wersje wydawnicze (zgodnie z licencją CC BY). Artykuły z lat wcześniejszych (udostępniane na licencji CC BY-NC-ND 4.0) mogą być samoarchiwizowane tylko w wersji wydawniczej.